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| 卡斯特（Karetedt)催化劑在合成型流體硅橡膠中的研究與應用 |
| 2014-07-21 |
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一、前言
隨著貴金屬絡合物的研究的發展，特別是鉑有機絡合物在催化反應的研究與應用受到廣泛的重視。
1957 年美國Dow Coring公司的報道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氫加成的有效的均相催化劑，人們對過渡金屬不同結構的化合物，特別是與不同配體作用的絡合物進行了研究。所有研究表明，過渡金屬化合物及其絡合物是硅氫加成反應的有效催化劑，其正常的硅氫加成催化劑反應活性為：Pt>Rh>Ir=Ru>Os，Pd。因此，催化劑的研究工作主要集中在Pt 催化劑上。1973 年 Karstedt.β.D 在（Gern Offen 2307085,1973） 發表了他的高活性鉑絡合物催化劑的論文，說明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氫加成催化劑。1997 年 Lewis 等用透射電鏡研究了硅氫加成反應后期的 鉑催化劑溶液，發現了膠體鉑的存在。Lewis 認為 Karstedt 催化劑應用于硅氫加成反應，Si 上的乙烯基的還原作用，以 及 Si—Cl 形成的強烈的熱力學傾向最終使鉑氯化物中的高 價鉑還原為零價鉑
二、Karstedt 催化劑的制備
Karstedt 催化劑的制法案例在黃文潤和來國橋的論文和書中均有詳細介紹，在此只介紹 Karstedt 催化劑的一般制法。向10份氯鉑酸，20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸鈉和50份乙醇，將該混合物進行攪拌并回流30分鐘，注意反應溫度不要超過70℃，然后將其靜置15小時，再講混合物過濾、減壓蒸餾除低沸物，得到17份液體，此為鉑一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物催化劑。這類催化劑根據需要可選用不同的載液（Carrier）如二甲苯，八甲基四硅氧烷，線型硅氧烷，環形硅氧烷等。Karstedt 催化劑是用氯鉑酸制備的，氯鉑酸中的Pt4+，而Karstedt催化劑的高活性是來源于Pt0，Pt4+怎么變成Pt0 Lewis等認為Karstedt催化劑應用于硅氫加成反應中，Si上乙烯基的還原作用，使鉑氯化物的高價鉑還原為零價鉑。
三、Karstedt 催化劑的結構
Karstedt催化劑是鉑在零價狀態下與二乙烯基四甲基二硅氫烷形成配合物。
四、Karstedt 催化劑的主要應用領域：
1、硅氫加成反應
2、加成型室溫硫化橡膠
3、加成型流體硫化硅橡膠
4、硅氫加成有兩種方式：即馬兒可尼可夫與反馬兒可尼可 夫，這兩種方式得出兩種產品
B 加成型硅橡膠：
在硅橡膠硫化過程中，乙烯基硅油和含氫硅油在鉑均相催化劑的作用下，在室溫或者高溫（>100℃）下，含氫硅油中的氫原子，主要加到更多取代基（即氫原子少）的雙鍵原子上。
五、Karstedt 催化劑的主要優點
1、與過氧化物體系的比較：Karstedt 催化劑的優點：
? 更優的硫化加成溫度；
? 無腐蝕性酸性副產物產生；
? 無過氧化物降解副產物；
? 適用于硫化加成不同的反應條件
2、與 Speier 催化劑硫化體系的比較
? 均相，適用于在不同溶劑中反應
? 更高的反應活性，催化劑更穩定，且不易泛黑
? 適用于更廣泛的反應溫度
? 無腐蝕性氯化氫氣體產生
六、影響 Karstedt 催化劑活性的主要因素
1、鉑的價態：零價鉑最活潑；有時存在少量 Pt2+
2、氧的存在與否：氧能加速硅氫化反應，從硅氫加成反應機理可知，氧為助劑。
3、抑制劑（Inhibitors）和延緩劑劑（Retarders）的效能，根據生產需適用抑制劑或延緩劑來抑制或者延緩硅氫 化反應的進行。一般采用有機過氧化物，甲基異丁炔醇類化合物，其他 低沸點乙炔醇，四乙烯基四甲基環四硅氧烷，腈類化合物等。
4、抑制劑或延緩劑的用量：一般使用量為液體硅橡膠的1-5％。為減緩或停止鉑硫化過程，在100g 聚合物中加1—3滴抑制劑，即達到目的。普遍的抑制劑和延緩劑：為乙烯基硅氧烷，乙炔醇，二甲基富馬酸。但以乙烯基甲基環硅氧烷的使用最方便，該類環狀化合 物無嗅無味，性能穩定，便于儲存。
七、使 Karstedt 催化劑中毒的毒物及中毒原因
和普通鉑類催化劑一樣，有些化合物能使 Karstedt 催化 劑中毒而失去催化能力。毒物有三類：
1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金屬元素及其化合物（如硫，氮，磷的元素化合物）。這些元素或化合物都有孤對電子，易和鉑金屬的d軌道電子相結合，形成強吸附鍵，使鉑催化劑中毒。
2、具有不飽和鍵的毒物：其中毒原理也是π鍵上的電子進 入到 Pt 的 d 軌道上，使 Pt 的 d 空穴降低。
3、金屬或金屬離子：如 Au 和 Pt 相作用，Au 內外層 S 上電 子填充到 Pt 內 d 軌道中，使 Pt 的 d 空穴降低。我們曾在鉑的催化加成反應中注射 1.0μL 的二硫化碳和環 己烷（1:200）的混合物或注射 1.0μL 噻吩和環己烷（1:100） 的混合物。催化劑的活性迅速下降，這是因為二硫化碳和噻 吩使鉑催化劑中毒所致。
八、使用 Karstedt 催化劑時的注意事項
1、應用Karstedt 催化劑時要先清除原料和反應體系中。如果在體系中對毒物無法清除，在此情況下，宜先用含氫硅油涂布于含毒物質的基材表面，再進行硫化。
2、應用Karstedt催化劑進行加成型流體硅橡膠硫化時，注意控制硫化溫度，防止溫度過高，因為在高溫反應時，有時會析出鉑，甚至更嚴重。
3、進行硫化反應時，應將催化劑加入到含不飽和鍵的物質中，將含Si—H的反應物滴加到硫化體系中，或者將兩種反應物充分攪拌混勻后，再加催化劑。
4、含 Si—H 鍵的物質（含氫硅油）過量一些較好。因為 Karstedt 催化劑也含催化 Si—H 鍵物質的脫氫反應。造成Si—H 鍵的損失，但含 Si—H 鍵物質的量與含鍵物質的比值過大，導致有機硅凝膠伸長率降低，硬度提高，一般控制在 1.1—1.4 的比值之間，對于硅橡膠比值控制在1.4—1.8 之間較好。
九、應用 Karstedt 催化劑制備室溫模具硅橡膠的實例
1、兩組分體系
A 組分：Karstedt 催化劑與乙烯基硅油一起混合，以使催化 劑的功效最佳。
B、含氫硅油和乙烯基硅油混合在一起，充分攪拌均勻
? A 組分與 B 組分分開稱重，充分攪拌均勻
? 將 3 份 A 組分和 1 份 B 組分充分混合攪拌，在室溫下 4—6 小時硫化完成。
2、膠的物理性質：
（1）邵兒 A 硬度：20—30;
（2）抗拉伸強度:3.5Mpa（500psi）；
（3）彈性：400—500%；
（4）抗撕裂強度：16N/mm
十、應用 Karstedt 催化劑制備光學涂料的實例
1、兩組分體系：
A 組分（基礎料） B 組分（交聯劑）
乙烯基硅油 42g 含氫基硅油 10g
填充料 58g
Karstedt催化劑0.02g
鉑催化劑型號：TL—104
? A 組分與 B 組分分開稱重 ，并充分攪拌均勻；
? 將 10 份 A 組分與 1 份 B 組分充分混合均勻，在 150 ℃硫 化 20 分鐘。
2、光學涂料的物理性質：
（1）邵兒 A 硬度：≥18 ；
（2）光學折射率（25℃）：1.4066±0.0005。
十一、鉑催化劑在硅氫加成反應中的作用機理
1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合經典有機金屬理論的配位加成機理，Chalk—Harrod不能解釋二價和低價鉑催化劑的誘導期的原因，反應過程中溶液的顏色發生變化，以及氧的助催化劑作用，于是美國GE公司的Welling等人提出了金屬膠體催化作用的機理：
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